М.Н. ЗЕМЦОВА
Ю.Н. КЛИМОЧКИН
ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ
Самара
Самарский государственный технический университет
2007
Федеральное агентство по образованию
 Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
__________________________________________________________________
М.Н. ЗЕМЦОВА
Ю.Н. КЛИМОЧКИН
ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ
Самара
Самарский государственный технический университет
2007
УДК 547
Галогенирование: Учеб. пособ. / М.Н. Земцова, Ю.Н. Климочкин;
Самар. гос. тех. ун-т. Самара, 2007. 85 с.
Рассмотрены методы прямого и косвенного введения галогенов в молекулы органических соединений. Представлены основные физико-химические характеристики галогенирующих агентов и методики их синтеза. Для реакций получения галогенсодержащих соединений приведены основные механизмы реакций и представлены методы синтеза. С целью идентификации использованы наиболее простые методы функционального анализа.
ISBN 978-5-7964-0970-1
Ил. 6. Табл. 1. Библиогр.: 14 назв.
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Самарского государственного технического университета
Рецензенты: д-р хим. наук П.П. Пурыгин; канд. хим. наук А.В. Зимичев
М.Н. Земцова, Ю.Н. Климочкин, 2007
ISBN 978-5-7964-0970-1 Самарский государственный
технический университет, 2007
Учебное издание
ЗЕМЦОВА Маргарита Николаевна
КЛИМОЧКИН Юрий Николаевич
ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ
Редактор Г.В. Загребина
Технический редактор В.Ф. Елисеева
Компьютерная верстка Е.Э. Парсаданян
Подписано в печать 05.10.07.
Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная.
Печать офсетная.
Усл. п. л. 4,88. Усл. кр.-отт. 4,88. Уч.-изд. л. 4,85.
Тираж 200 экз. Рег. № 322.
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Самарский государственный технический университет»
443100. г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244. Главный корпус.
Отпечатано в типографии Самарского государственного
технического университета
443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244. Корпус №8
ВВЕДЕНИЕ
Реакция галогенирования предусматривает введение галогена в молекулу органического соединения.
Галогенпроизводные весьма широко применяются как растворители, антисептики, наркотические вещества, инсектициды, стимуляторы роста растений, хладагенты, лекарственные препараты, как мономеры в производстве полимеров и исходные вещества в синтезах различных классов органических соединений.
Галоген можно ввести в молекулу двумя путями:
прямое галогенирование – замещение водорода галогеном, присоединение галогенов или галогенводородов по кратным связям;
непрямое галогенирование – замещение на галоген гидроксильной группы в спиртах и карбоновых кислотах, кислорода в карбонильных соединениях, алкоксильных групп в простых эфирах, диазогруппы в ароматических соединениях, MgХ-групп в реактивах Гриньяра и т.д.
ГАЛОГЕНИРУЮЩИЕ АГЕНТЫ. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Один или несколько атомов галогена можно ввести в молекулу органического соединения с помощью различных галогенирующих агентов: свободного галогена, галогенводорода, галогенпроизводных фосфора, хлористого сульфурила и хлористого тионила, гипогалоидных кислот, полигалогенметанов и др.
Свободные галогены
Фтор F2 – газ (т. пл. -219°С, т. кип. -188°С) слабого жёлто-зелёного цвета, сгущается в жёлто-зеленую жидкость с резким запахом, раздражает органы дыхания. Почти все органические соединения взаимодействуют с фтором. Применяют его для получения неорганических и органических соединений фтора, фторсодержащих пластмасс (фторопласты). Фтор используют обычно в растворителях (СН2F2; СCl4) или разбавляют инертным газом.
Хлор Cl2 – газ с т. пл. -101°С, т. кип. -34°С. Ядовит. Часто используют жидкий хлор (т. кип. -34°С, d420 1.56), для чего его конденсируют, охлаждая смесью твёрдой углекислоты в ацетоне. Для галогенирования органических соединений используют газообразный хлор из баллонов. Хлорсодержащие органические соединения применяют в качестве растворителей, пластмасс, промежуточных продуктов для производства красителей, инсектицидов. Хлор имеет препаративное значение, главным образом, для хлорирования алкилароматических соединений в боковую цепь и в кольцо, для аллильного хлорирования и для присоединения по кратным связям.
В лаборатории хлор получают из концентрированной соляной кислоты и перманганата калия:
16 HCl + 2 KMnO4 → 2 KCl + MnCl2 + 5 Cl2↑ + 8 H2O.
Бром Br2 – при комнатной температуре жидкость, d420 3.12, т. пл. -8°С, т. кип. 58°С. Бром вызывает болезненные, трудно заживающие раны. Пары брома опасны для слизистой оболочки. Бром хорошо растворяется в СCl4, СНCl3, СН2Cl2, СS2, ледяной уксусной кислоте, нитробензоле. При 0°С можно пользоваться для растворения брома диэтиловым эфиром. Бром используют для бромирования органических соединений с целью получения красителей, лекарственных препаратов и исходных соединений для органического синтеза. Бром обычно применяют в жидком виде или в виде раствора. По препаративному значению бром аналогичен хлору (см. выше).
Йод I2 – твердое кристаллическое вещество с т. пл. 114°С, т. кип. 186°С, легко сублимируется. Пары йода менее вредны, чем остальные галогены. Йод хорошо растворяется во многих органических растворителях (СS2, С2Н5ОН, СН3СОСН3, бензоле, эфире). Умеренно растворяется в СCl4, СНCl3, ледяной уксусной кислоте. Растворы окрашены в коричневый (полярные растворители) и фиолетовый (неполярные растворители) цвета. Йод растворяется также в минеральных кислотах и водном КI. Йод применяют для синтеза йодсодержащих органических соединений (реакция йодирования).
Смешанные галогениды
Бромид йода IBr – твердое вещество красно-коричневого цвета с т. пл. 36°С, т. кип. 116°С. Является мягким бромирующим агентом и рекомендуется, например, для бромирования нафталина и его замещенных. Готовят из эквимольных количеств йода и брома в используемых для реакции растворителях.
Хлорид йода IСl – твердое вещество рубиново-красного цвета, т. пл. 27°С, т. кип. 97°С
Хлорид брома BrCl – газ желто-красного цвета.
Галоген, комплексно-связанный
 
Диоксандибромид Пербромид гидробромида пиридина
Диоксандибромид – желтое кристаллическое вещество, т. пл. 64°С, легко получается смешиванием при сильном охлаждении эквимольных количеств свежеперегнанного диоксана и брома. Диоксандибромид используют для бромирования реакционноспособных органических соединений, например, ароматических аминов, и для присоединения брома в мягких условиях, например, к стиролу, акролеину и т.д.
Пербромид гидробромида пиридина – твердое кристаллическое вещество красного цвета, т. пл. 132-134°С. Применяется для бромирования ненасыщенных спиртов и эфиров, когда реакции желательно проводить в особо мягких условиях.
Галогенводороды
Фтористый водород HF – бесцветный газ, дымит на воздухе, ядовит, т. пл. -83°С, т. кип. 19°С, d420 0.90 (при 760 мм рт. ст., 0°С). Применяется в безводном состоянии или в виде азеотропной смеси с водой (37% НF), т. кип. 120°С.
Хлористый водород HCl – бесцветный газ с резким запахом, т. кип. -114°С, т. пл. -85°С, d420 1.64 (при 760 мм рт.ст., 0°С). Используется в виде моногидрата (т. пл. -15°С) и дигидрата (т. пл. -18°С). Азеотропная смесь (20.24% НСl), d420 1.10; т. кип. 110°С. В промышленности и в лаборатории применяется в виде соляной кислоты – раствор газообразного НCl в Н2О (d415 1.19; 37.2%).
Бромистый водород HBr – бесцветный газ, на воздухе дымит и образует белый туман, т. пл. -87°С, т. кип. -67°С, d420 3.64. Ядовит. Азеотропная смесь с водой (48% НBr) имеет т. кип. 126°С, d420 1.48. Раствор НBr в Н2О – бромистоводородная кислота.
Йодистый водород НI – бесцветный дымящийся на воздухе газ с резким запахом. Раствор НI в Н2О – йодистоводородная кислота. Сильнейшая галогеноводородная кислота; термически менее устойчива, чем НCl и НBr. Азеотропная смесь с водой (57% НI), т. кип. 127°С.
В некоторых случаях применяют газообразные HBr, HCl, HI.
Галоидные соединения фосфора
Галоидные соединения фосфора используют для замещения гидроксильной группы в кислотах и спиртах, а также кислорода карбонильной группы в альдегидах и кетонах на галоген. Большое препаративное значение имеют галоидные соединения фосфора для замещения гидроксильной группы в фенолах и гетероциклических соединениях.
Трихлорид фосфора (треххлористый фосфор) PCl3 – бесцветная жидкость, сильно дымящая на воздухе, т. пл. -92°С, т. кип. 74°С, d420 1.58. Оказывает слезоточивое действие.
Пентахлорид фосфора (пятихлористый фосфор) PCl5 – белые, при хранении желтеющие, блестящие кристаллы, дымящие на воздухе, т. возг. 159°С, d420 2.12. Оказывает сильное раздражающее действие.
Оксихлорид фосфора (хлорокись фосфора) PОCl3 – бесцветная, сильно преломляющая свет жидкость с резким запахом, на воздухе дымит. Т. пл. 1°С, т. кип. 105°С, d420 1.67. Имеет большое препаративное значение для получения хлорзамещенных азотсодержащих гетероциклических соединений.
Трибромид фосфора (трехбромистый фосфор) PBr3 – бесцветная жидкость, т. пл. -40°С, т. кип. 172°С. Используется как готовый реагент или его получают в реакционной массе из брома и красного фосфора. Применяется для замещения гидроксильной группы на бром (обнаруживается меньше побочного продукта – олефинов, чем в случае с HBr), особенно во вторичных и третичных спиртах.
Пентабромид фосфора (пятибромистый фосфор) PBr5 – твердое вещество красно-желтого цвета, т. пл. < 100°С, т. кип. 106°С.
Оксибромид фосфора (бромокись фосфора) PОBr3 – твердое вещество, т. пл. 56°С, т. кип. 193°С.
Трийодид фосфора (трехйодистый фосфор) PI3 – красное кристаллическое вещество. Т. пл. 61°С. Образуется почти всегда в реакционной массе из йода и красного фосфора. Используют в основном для замещения гидроксильной группы на йод в случае вторичных и третичных спиртов.
Хлорангидриды серной и сернистой кислот
Сульфурилхлорид SO2Cl2. Используется для хлорирования алканов и алкилароматических соединений в присутствии инициаторов цепной реакции (например, пероксида бензоила) и для хлорирования активированных ароматических соединений (фенолы, амины и т.д.). Реакцию проводят без растворителя и в растворителях (CCl4, CHCl3, CH2Cl2, C6H6).
Тионилхлорид SOCl2 – бесцветная жидкость, т. кип. 79°С. Применяется для замещения гидроксильной группы на галоген, особенно в тех случаях, когда использование HCl дает нежелательные побочные продукты. Большое препаративное значение имеет добавка пиридина и других третичных аминов. Реакцию проводят без растворителя или разбавляют реакционную массу сухим хлороформом или бензолом.
Тионилбромид SOBr2 – жидкость, т. кип. 60°С (40 мм рт. ст.), медленно разлагается при комнатной температуре, быстро – при нагревании до 100°С. Используется для перевода труднодоступных спиртов в бромиды, реакция протекает в присутствии пиридина.
Галогенимиды двухосновных карбоновых кислот
N-Бромсукцинимид – бесцветное кристаллическое вещество, при хранении окрашивающееся в желто-оранжевый цвет, т. пл. 174-175°С. Широко используется для аллильного бромирования алкенов, сопряженных диенов, α, β-ненасыщенных кетонов и эфиров карбоновых кислот, а также для бромирования боковой цепи ароматических и гетероароматических соединений и для бромирования гетероциклических соединений в кольцо.
N-Йодсукцинимид – бесцветное кристаллическое вещество с т. пл. 200-201°С. Используется для йодирования органических соединений аналогично N-бромсукцинимиду.
N-Хлорсукцинимид – применяют для аллильного хлорирования, достаточно редко, в некоторых специальных случаях с добавлением пероксида бензоила, а также для N-хлорирования неустойчивых и труднодоступных аминов.
1. ПРЯМОЕ ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ
К реакциям прямого галогенирования относится замещение водорода на атом галогена в алканах, бензоле и его гомологах, циклоалканах, алкенах по аллильному углеродному атому.
К числу реакций прямого галогенирования можно отнести также реакции присоединения галогенов и галогенводородов по двойной связи.
1.1. ЗАМЕЩЕНИЕ ВОДОРОДА ГАЛОГЕНАМИ
У SP3-ГИБРИДИЗОВАННОГО АТОМА УГЛЕРОДА
1.1.1. ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ АЛКАНОВ
Галогенирование алканов протекает в основном по радикальному механизму. При галогенировании алканов свободными галогенами скорость реакции образования алкилгалогенидов зависит не только от устойчивости алкильного радикала, но и от реакционной способности реагентов (галогена). Реакционная способность галогенов уменьшается в ряду
F2 > Cl2 > Br2 > I2.
С фтором реакция протекает настолько бурно, что даже в темноте и при комнатной температуре ее следует проводить осторожно: реагирующие вещества, разбавленные инертным газом, азотом или растворителем (полностью фторированным углеводородом), смешивают при пониженном давлении. И в этом случае реакция протекает весьма энергично с образованием полифторзамещенных алканов.
СН4 + 4 F2 → CF4 + 4 HF
Для прямого фторирования чаще применяют вещества – генераторы фтора (трифторид кобальта и тетрафторид свинца) или проводят электролиз HF в присутствии фторируемого вещества.
C2H6 + 12 CoF3 → C2F6 + 12 CoF2 + 6 HF
2 CoF2 + F2 → 2 CoF3
Хлорирование является промышленно важным процессом. Последовательное замещение атомов водорода на атомы хлора, например, в метане, ведет к получению хлорметана СH3Cl, дихлорметана СН2Сl2, трихлорметана (хлороформ) СНСl3 и тетрахлорметана (четыреххлористый углерод) ССl4. Все четыре продукта находят широкое применение в органическом синтезе, прежде всего (кроме хлорметана) в качестве растворителей:
CH4 + Сl2 → СH3Cl + HСl;
метан хлорметан
СH3Cl + Сl2 → СH2Cl2 + HСl;
хлорметан дихлорметан
СH2Cl2 + Сl2 → СHCl3 + HСl;
дихлорметан трихлорметан
СHCl3 + Сl2 → СCl4 + HСl.
трихлорметан тетрахлорметан
Хлорирование протекает как цепной радикальный процесс (Н.Н. Семенов), поскольку атомарный хлор, участвующий в стадии развития цепи, вновь образуется на последующей стадии. Зарождение цепи (инициирование), состоящее в образовании свободных атомов хлора, может осуществляться несколькими способами: термически, фотохимически и с помощью инициаторов.
При термическом хлорировании, обычно протекающем в газовой фазе, расщепление молекулы хлора достигается при достаточно высокой температуре (250—450°С). При термическом хлорировании образуются все возможные изомеры моно- и полигалогенпроизводных. Однако существует оптимальная температура, при которой моногалогенпроизводные получаются с наибольшим выходом. Для получения монохлорпроизводных необходимо брать большой избыток углеводородов. Фотохимическое хлорирование можно проводить и при комнатной температуре; при этом наиболее эффективным является освещение светом с длиной волны 340 нм, соответствующей максимуму поглощения хлора. При применении инициаторов радикальных реакций (см. разд. 2.6) хлорирование проводят при умеренной температуре (80-100°С).
Ниже представлен механизм реакции хлорирования – последовательность отдельных стадий превращения исходных реагентов в продукты реакции.
Стадия 1 – инициирование, или зарождение, цепи (диссоциация молекул хлора на атомы):
|